Дмитрий - старший сын Александра Невского и полоцкой княжны Александры Брячиславовны. Родился около 1250 года.

Впервые Дмитрий упоминается в летописях под 1259 годом. Александр Невский,  обложив Новгород ордынской данью, оставил здесь княжить Дмитрия вместо себя. В 1262 году Дмитрий вместе с новгородцами и другими князьями принимал участие в походе против немцев на Дерпт (Юрьев).

Очевидно, что в те годы Дмитрий был если не юношей, то подростком, которому уже доверялось ведение важных государственных дел. Но тем не менее, его имя после имени отца было внесено в текст договора о мире и торговле, который был заключен Новгородом Великим с Готским берегом, Любеком и другими немецкими городами в 1262-1263 годах. И все же, когда после смерти отца в 1263 году Дмитрий попытался закрепиться в Новгороде, новгородцы во главе с посадником Михаилом выгнали его из города. Новгородцы мотивировали свое решение тем, что "князь еще малъ бяше", то есть, не вполне взрослый человек. На его место, на новгородский престол, сел его дядя - Ярослав Ярославич.

После смерти дяди, в 1272 году, Дмитрий отправил послов в Новгород просить новгородского стола. Новгородцы согласились, вытребовав условие, чтобы он правил у них не самовластно, как отец, а по древнему новгородскому обычаю. Но и по этому обычаю он правил не долго. Другой дядя Дмитрия, Василий Ярославич Мизинный, тоже добивался власти над Новгородом. А когда получил от новгородцев отказ, Василий Мизинный решил действовать силой. Вместе с татарами и своим племянником Святославом Ярославичем Тверским Василий Ярославич Мизинный "повоевал" новгородские волости и взял Торжок.

В ответ зимой 1273 года Дмитрий с новгородцами пошел к Твери, а к Василию отправил послов с предложением, чтобы тот вернул новгородские волости и заключил мир. Но Василий не хотел мириться. Видя его упорство, новгородцы заколебались, многие захотели принять на княжение Василия. Дмитрий, не дожидаясь изгнания, сам уехал в свой Переяславль.

В 1276 году Василий Мизинный - последний сын Ярослава Всеволодовича - умер, и старшинство перешло к Дмитрию Александровичу Переяславскому.

Одному своему брату - Андрею Городецкому - он дает на правах держания Костромское княжество. А другому брату - Даниилу - выделяет в собственность Московское княжество. Так 16-тилетний Даниил Александрович стал основателем Московской династии.

Заняв владимирский престол, Дмитрий предложил новгородцам вновь вернуть ему княжеский стол. Новгород поспешил признать его своим князем.

Но вскоре Андрей Городецкий, младший брат Дмитрия, отправился в Орду. Безмерно одарив хана Менгу-Тимура, он получил ярлык на великое княжение во Владимир. Хан дал Андрею и войско, чтобы тот смог выступить против Дмитрия Александровича. Дмитрий отказывался признавать новый ордынский ярлык.

Но, узнав о подходе татарских полков, оставил Владимир и уехал в Новгород.

Но новгородцы не приняли князя. Дмитрию ничего не оставалось, как отправиться за море, в Швецию. Вскоре новгородцы признали своим князем Андрея Городецкого, занявшего великокняжеский владимирский престол.

В 1283 году Дмитрий Александрович вернулся из-за моря с наемным войском в Переяславль. В своей родовой вотчине он стал собирать полки.

Узнав об этом и опасаясь вооруженного противостояния, Андрей Городецкий вновь поехал в Золотую Орду. Там он заручился поддержкой и вернулся на Русь с ордынскими полками.

Дмитрию пришлось вновь бежать. Но на этот раз он отправился уже не за Балтийское море, а к берегам Черного. Там в степях раскинулись шатры другой орды - независимой и враждебной Золотой - Орды Ногайской. Правитель ее Ногай соперничал с ханом Золотой Орды. Ногай принял Дмитрия с честью, а тот, в свою очередь, дал ему клятву верности. Он подтвердил права Дмитрия на владимирский стол и направил ему в поддержку сильное подразделение войск. Не дождавшись очередной поддержки от золотоордынского хана Туда-Менгу, Андрей Городецкий вынужден был уступить Великое Владимирское княжество Дмитрию и заключить с ним мир. После этого Андрей Городецкий удалился в Кострому.

Князь Дмитрий Александрович поклялся не мстить брату и его сторонникам, но вскоре нарушил свою клятву: двое его бояр появились в Костроме и арестовали, а затем после короткого допроса убили главного советника Андрея - боярина Семена Тонилевича.

В 1284 году Андрей соединился с новгородцами, но, напуганный могуществом Дмитрия, отступился. Он опять поехал в Орду за помощью, но Дмитрий собрал большую рать и ударил по золотоордынским отрядам, когда те рассыпались для грабежа.

В 1292 году обиженные Дмитрием князья объединились и вместе с Андреем поехали жаловаться в Орду. Хан Тохта отправил на Русь большое войско. Переяславцы, узнав о приближении татар, разбежались, и Дмитрий вынужден был бежать из своего родного города сперва на Волок, а оттуда во Псков.

Андрей Александрович взял себе Владимир и Новгород, его союзник Федор Ростиславич Черный - Переяславль. Из Переяславля-Залесского в Кострому отправили сына Дмитрия Ивана. После ухода татар Дмитрий хотел пробраться из Пскова в Тверь, поскольку с тверским князем Михаилом Ярославичем у него были хорошие отношения. Но получилось так, что сам Дмитрий успех проехать в Тверь, а вот обоз его отстал и был захвачен Андреем и новгородцами. В этой ситуации Дмитрий принужден был просить мира у брата. Андрей оставил себе Владимир, но вернул Дмитрию Переяславль. Федор Черный был вынужден покинуть Переяславль и, уходя из города, велел сжечь его.

Но Дмитрий, впрочем, так и не смог добраться до Переяславля-Залесского. По дороге в Волок он умер. Погребен он был в Переяславле в Спасо-Преображенском соборе.